摘要：能夠大規(guī)模同時提升電極的催化效率和穩(wěn)定性對光電化學(xué)分解水系統(tǒng)的開發(fā)具有重要意義.硅是一種地球儲量豐富且成熟的工業(yè)材料,由于其合適的帶隙(1.1 eV)和優(yōu)異的導(dǎo)電性,已被廣泛用于光電化學(xué)制氫反應(yīng).然而,緩慢的表面催化反應(yīng)和在電解液中的不穩(wěn)定性限制了其在太陽能制氫中的實際應(yīng)用.III-IV族半導(dǎo)體材料也具有較高的載流子傳輸特性且被廣泛用于光電器件.其中,GaP的直接帶隙和間接帶隙分別為2.78和2.26 eV,可與硅組成串聯(lián)型光電極用于光電化學(xué)分解水.然而,GaP的光腐蝕電位位于禁帶中,很容易在光電催化過程中發(fā)生光腐蝕而導(dǎo)致性能大幅下降.本文報道了一種新型的GaP/GaPN核/殼納米線修飾的p型硅(p-Si)串聯(lián)型光陰極,同未修飾的p-Si相比,其光電化學(xué)制氫性能更高.這可歸因于以下幾點:(1)p-Si和GaP納米線之間形成的p-n結(jié)促進(jìn)了電荷分離;(2)GaPN相對于GaP具有更低的導(dǎo)帶邊位置,進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子向電極表面的轉(zhuǎn)移;(3)納米線結(jié)構(gòu)既縮短了光生載流子的收集距離,又增加了比表面積,從而加快了表面反應(yīng)動力學(xué).此外,在GaP中引入氮元素還提高了體系的光吸收和穩(wěn)定性.我們所提出的高效、簡便的改進(jìn)策略可應(yīng)用于其他的太陽能轉(zhuǎn)換體系.利用簡單的化學(xué)氣相沉積法制備GaP/GaPN核/殼納米線修飾的p-Si光陰極.首先在p-Si襯底上利用Au納米顆粒作為催化劑生長GaP納米線;然后,去除Au催化劑,并在氨氣中退火便形成了GaP/GaPN核殼納米線.高分辨透射電子顯微鏡,拉曼光譜和X射線光電子譜的表征結(jié)果均證實了氨氣退火使得GaP納米線表面形成了GaPN的薄殼層,同時證明了GaP/GaPN核殼納米線具有可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu).在模擬太陽光下作為光陰極用于光解水制氫反應(yīng)時,GaP/GaPN核殼納米線修飾的p-Si光陰極的起始電位為~0.14 V,而未修飾的p-Si電極的起始電位大約在?0.77 V.而且,GaP/GaPN核/?