摘要：采用實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算相結(jié)合的方法,研究了4種醚類給電子體對Cr/PNP乙烯齊聚催化體系的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, C6+C8選擇性和聚乙烯的選擇性受給電子體種類影響各異. DFT計(jì)算表明,添加乙醚、甲縮醛、二噁烷和乙二醇二甲醚給電子體后,反應(yīng)的速率決定步驟均從兩分子乙烯氧化偶聯(lián)成金屬五元環(huán)轉(zhuǎn)移到第四分子乙烯插入鉻金屬七元環(huán).給電子體乙二醇二甲醚和甲縮醛的兩個(gè)氧原子與鉻中心在反應(yīng)過程中發(fā)生單/雙配位交替變化,其環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大小和穩(wěn)定性影響乙烯分子插入難易程度,從而影響反應(yīng)選擇性和活性.醚類給電子體對乙烯齊聚反應(yīng)的影響是電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的協(xié)同作用,但位阻效應(yīng)更加明顯.另外,在甲基環(huán)己烷和甲苯兩種溶劑下,乙烯齊聚體系能壘差小于1.5 kJ·mol-1,在本體系中可以忽略甲基鋁氧烷(MAO)中微量甲苯對反應(yīng)性能的影響.